k空间和R空间的LRI矩阵元

1.一些初步的认识

1.1周期边界条件在R空间产生的镜像BVK超胞

考虑k=4×4×1的这样一个BvK超胞

	R_x=-1		R_x=0		R_x=1		R_x=2		R_x=3		R_x=4
R_y=-1		I^'₄		I^'₃		I		I		I		I
R_y=-1	J		J		J		J		J		J
R_y=0		I^'₂		I₁		I		I		I₂		I
R_y=0	J		J		J		J		J		J
R_y=1		I		I		I		I		I		I
R_y=1	J		J		J		J		J		J
R_y=2		I		I		I		I		I		I
R_y=2	J		J		J		J		J		J
R_y=3		I		I₃		I		I		I₄		I
R_y=3	J		J		J		J		J		J
R_y=4		I		I		I		I		I		I
R_y=4	J		J		J		J		J		J

虽然实际上 $V (R = {3, 0, 0}) \neq V (R = {- 1, 0, 0})$ ，但当我们对实际空间的所有R傅里叶变换到4×4×1的k空间，再反傅里叶变换回R空间时，就会有

\begin{aligned} \tilde{V} (R) & = \frac{1}{N_{k}} \sum_{k \in BZ} \sum_{R^{'} \in all} V (R^{'}) e^{i k (R^{'} - R)} \\ = \sum_{R^{'} \in all} V (R^{'}) δ (R^{'} - R - n R_{BvK}) \\ = \sum_{n} V (R + n R_{BvK}) \end{aligned}

也就是出现了周期性，对于刚刚的例子就是 $\tilde{V} (R = {3, 0, 0}) = \tilde{V} (R = {- 1, 0, 0})$ 。在图中，尽管实际上原子I1离原子I2有3个晶格常数，但周期边界条件会把它等价到镜像超胞的原子I2'上，最终的库仑势为所有等价原子的库伦积分之和。

同理， $V (R = {3, 0, 0}) = V (R = {0, - 1, 0})$ ； $V (R = {3, 3, 0}) = V (R = {- 1, - 1, 0})$ 。从这个意义上来说，BvK超胞的最短尺寸应当大于库伦积分截断半径（基函数半径× rpa_ccp_rmesh_times）的2倍。

同样的，虽然原始的C并不具有周期性 $C_{s (0) t (3, 0, 0)}^{μ (0)} \neq C_{s (0) t (- 1, 0, 0)}^{μ (0)}, C_{s (0) t (0, 3, 0)}^{μ (0)} \neq C_{s (0) t (0, - 1, 0)}^{μ (0)}, C_{s (0) t (3, 3, 0)}^{μ (0)} \neq C_{s (0) t (- 1, - 1, 0)}^{μ (0)}$ ，但最终参与计算的C将所有等价原胞折叠到一起 ${\tilde{C}}_{s (0) t (- 1, 0, 0)}^{μ (0)} = C_{s (0) t (- 1, 0, 0)}^{μ (0)} + C_{s (0) t (3, 0, 0)}^{μ (0)} + \dots$

1.2k空间是R空间分块对角化的结果

在k=4×1×1的一个BvK超胞中，R空间的哈密顿量具有平移对称性，利用这一性质可以在原胞尺度上对哈密顿量做分块对角化，只剩下k的对角块

\begin{aligned} H_{s t} (R) = ⟨ ψ_{s} (r - τ_{s}) | \hat{H} | ψ_{t} (r - τ_{t} - R) ⟩ \leftrightarrow [\begin{array}{c} H (0) & H (1) & H (2) & H (- 1) \\ H (- 1) & H (0) & H (1) & H (2) \\ H (2) & H (- 1) & H (0) & H (1) \\ H (1) & H (2) & H (- 1) & H (0) \end{array}] \\ = \frac{1}{4} [\begin{array}{c} e^{i 0} & e^{i 0} & e^{i 0} & e^{i 0} \\ e^{i 0} & e^{i π / 2} & e^{i π} & e^{i 3 π / 2} \\ e^{i 0} & e^{i π} & e^{i 0} & e^{i π} \\ e^{i 0} & e^{i 3 π / 2} & e^{i π} & e^{i π / 2} \end{array}] [\begin{array}{c} H (k = 0) & 0 & 0 & 0 \\ 0 & H (k = 1) & 0 & 0 \\ 0 & 0 & H (k = 2) & 0 \\ 0 & 0 & 0 & H (k = - 1) \end{array}] [\begin{array}{c} e^{i 0} & e^{i 0} & e^{i 0} & e^{i 0} \\ e^{i 0} & e^{- i π / 2} & e^{- i π} & e^{- i 3 π / 2} \\ e^{i 0} & e^{- i π} & e^{i 0} & e^{- i π} \\ e^{i 0} & e^{- i 3 π / 2} & e^{- i π} & e^{- i π / 2} \end{array}] \end{aligned}

把矩阵乘回去可以验证 $H (k) = \sum_{R} H (R) e^{i k R}, H (R) = \frac{1}{N_{k}} \sum_{R} H (k) e^{- i k R}$ ，所以k空间相当于以不同的模式把R空间折叠起来，得到分块对角的哈密有量，这样得到Nk个降低了Nk倍维度的哈密顿矩阵，每一个矩阵的表象变成了 $ψ (k) = \frac{1}{\sqrt{N_{k}}} \sum_{R} ψ (R) e^{i k R}$ (对称约定)，或者 $ψ (k) = \sum_{R} ψ (R) e^{i k R}$ (不对称约定，和H的变换形式一致，但要注意这个约定的变换不么正，表象变换需要套相似变换而不等于合同变换）。下面两个公式说明了为什么H的变换形式不对称

\begin{aligned} ⟨ ψ (k_{1}) | \hat{H} | ψ (k_{2}) ⟩ & = \sum_{R_{1}, R_{2}} \frac{1}{N_{k}} e^{- i k_{1} R_{1}} ⟨ ψ (R_{1}) | \hat{H} | ψ (R_{2}) ⟩ e^{i k_{2} R_{2}} \\ _{R_{2} \leftrightarrow R_{1} + R} & = \sum_{R_{1}, R} \frac{1}{N_{k}} e^{i (k_{2} - k_{1}) R_{1}} H (R) e^{i k_{2} R} \\ = \sum_{R} H (R) e^{i k_{2} R} δ_{k_{1}, k_{2}} \end{aligned}

\begin{aligned} ⟨ ψ (R_{1}) | \hat{H} | ψ (R_{2}) ⟩ & = \sum_{k_{1}, k_{2}} \frac{1}{N_{k}} e^{i k_{1} R_{1}} ⟨ ψ (k_{1}) | \hat{H} | ψ (k_{2}) ⟩ e^{- i k_{2} R_{2}} \\ _{R_{2} \leftrightarrow R_{1} + R} & = \sum_{k_{1}, k_{2}} \frac{1}{N_{k}} e^{- i k_{2} R} H (k_{1}) δ_{k_{1}, k_{2}} e^{i (k_{1} - k_{2}) R_{1}} \\ = \frac{1}{N_{k}} \sum_{k} H (k) e^{- i k R} \end{aligned}

另外值得注意的是，实空间的矩阵需要满足 $H_{s t} (R) = H_{t s} (- R)$ （实数情况，对于复数还要多个复共轭），这样才能保证k空间矩阵的厄米性

H_{s t} (k) = \sum_{R} H_{s t} (R) e^{i k R} = \sum_{R} H_{t s} (- R) e^{i k R} \overset{R \leftrightarrow - R}{=} \sum_{R} H_{t s} (R) e^{- i k R} = H_{t s}^{*} (k)

2. k空间和R空间的公式

采用以下记号

分子轨道记号：电子：ij；空穴：ab

原子轨道记号：stuv

辅助基： $μ ν$

2.1 V（ $μ ν$ 标记辅助基）

间隔R的原胞之间实辅助基组的库伦积分组成库伦矩阵

V_{μ ν}^{R} = \iint \frac{P_{μ} (r - τ_{μ}) P_{ν} (r^{'} - R - τ_{ν})}{| r - r^{'} |} d r d r^{'}

现在将辅助基从单中心变成布洛赫波函数

P_{μ}^{k} (r) = \sum_{R} P_{μ} (r - R - τ_{μ}) e^{ik \cdot R}

\begin{aligned} V_{μ ν}^{k^{'} k} & = \iint d r d r^{'} \frac{P_{μ}^{k^{'} *} (r) P_{ν}^{k} (r^{'})}{| r - r^{'} |} (这个全空间积分是发散的,下面把R限制在BvK) \\ = \iint d r d r^{'} \frac{1}{| r - r^{'} |} \sum_{R R^{'}} P_{μ} (r - R - τ_{μ}) P_{ν} (r^{'} - R^{'} - τ_{ν}) e^{i (k R^{'} - k^{'} R)} \\ _{R^{'} \leftrightarrow R + R^{″}} & = \iint d r d r^{'} \frac{1}{| r - r^{'} |} \sum_{R R^{''}} P_{μ} (r - R - τ_{μ}) P_{ν} (r^{'} - R - R^{''} - τ_{ν}) e^{i [(k - k^{'}) R + k R^{″}]} \\ _{r^{'} \leftrightarrow r^{‴} + R}^{r \leftrightarrow r^{″} + R} & = \iint d r^{''} d r^{'''} \frac{1}{| r^{''} - r^{'''} |} \sum_{R^{″}} P_{μ} (r^{''} - τ_{μ}) P_{ν} (r^{'''} - R^{''} - τ_{ν}) e^{i k R^{″}} \sum_{R} e^{i (k - k^{'}) R} \\ = \sum_{R^{″}} V_{μ ν}^{R^{″}} e^{i k R^{″}} N_{R} δ_{k, k^{'}} \end{aligned}

可见只有相同k指标的布洛赫辅助基才有非零的库伦积分，下一节会看到，辅助基的k指标只和展开的一对原子基的布洛赫波矢之差有关，故统一用q标记这一准动量转移，并记作

V_{μ ν} (q) \equiv \sum_{R} V_{μ ν} (R) e^{i q \cdot R}

实际计算中，R的范围与库伦积分截断半径（ccp_rmesh_times）有关。

2.2 C（st标记原子基）

关于C系数

ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) = \sum_{μ, R_{μ}} C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{μ})} P_{μ} (r - R_{μ} - τ_{μ})

其具有平移不变性

\begin{aligned} C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{μ})} & = ⟨ ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) | \hat{V} | P_{ν} (r - R_{ν} - τ_{ν}) ⟩ [V_{ν μ}^{R}]^{- 1} \\ = ⟨ ϕ_{s} (r - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} + R_{s} - τ_{t}) | \hat{V} | P_{ν} (r - R_{ν} + R_{s} - τ_{ν}) ⟩ {[V_{ν μ}^{R}]}^{- 1} \\ = C_{s (0), t (R_{t} - R_{s})}^{μ (R_{μ} - R_{s})} \end{aligned}

和st对换不变性

C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{μ})} = C_{t (R_{t}), s (R_{s})}^{μ (R_{μ})}

采用LocalRI，将辅助基中心 $(R_{μ} + τ_{μ})$ 限定在两个原子轨道中心上

C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (μ \in S / T)} = ⟨ ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) | \hat{V} | P_{ν} (r - R_{ν} - τ_{ν}) ⟩ {[V_{ν μ}^{μ \in S / T}]}^{- 1}

\begin{aligned} ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) & = \sum_{μ \in S} C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{s})} P_{μ} (r - R_{s} - τ_{s}) + \sum_{μ \in T} C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{t})} P_{μ} (r - R_{t} - τ_{t}) \\ = \sum_{μ \in S} C_{s (0), t (R_{t} - R_{s})}^{μ (0)} P_{μ} (r - R_{s} - τ_{s}) + \sum_{μ \in T} C_{s (R_{s} - R_{t}), t (0)}^{μ (0)} P_{μ} (r - R_{t} - τ_{t}) \end{aligned}

其中 $C_{s (R) t (0)}^{μ (0)} = C_{t (0) s (R)}^{μ (0)}$ 可以通过交换st指标，使得第一个原子基和辅助基中心再次相等。

现在考虑在布洛赫表象下写出原⼦轨道

ϕ_{t}^{k} (r) = \sum_{R_{t}} ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) e^{i k R_{t}}

它被布洛赫辅助基展开的系数是

\begin{matrix} (1) & \begin{aligned} ϕ_{s}^{k + q^{*}} (r) ϕ_{t}^{k} (r) = \sum_{R_{s} R_{t}} ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) e^{i [k R_{t} - (k + q) R_{s}]} \\ = \sum_{R_{s} R_{t}} \sum_{μ \in S} C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{s})} e^{i [k R_{t} - (k + q) R_{s}]} P_{μ} (r - R_{s} - τ_{s}) + \sum_{R_{s} R_{t}} \sum_{μ \in T} C_{s (R_{s}), t (R_{t})}^{μ (R_{t})} e^{i [k R_{t} - (k + q) R_{s}]} P_{μ} (r - R_{t} - τ_{t}) \\ = \sum_{R_{s} R_{t}} \sum_{μ \in S} C_{s (0), t (R_{t} - R_{s})}^{μ (0)} e^{i [k R_{t} - (k + q) R_{s}]} \frac{1}{N_{k}} \sum_{k^{'}} P_{μ}^{k^{'}} (r) e^{- i k^{'} R_{s}} + \sum_{R_{s} R_{t}} \sum_{μ \in T} C_{t (0), s (R_{s} - R_{t})}^{μ (0)} e^{i [k R_{t} - (k + q) R_{s}]} \frac{1}{N_{k}} \sum_{k^{'}} P_{μ}^{k^{'}} (r) e^{- i k^{'} R_{t}} \\ = \sum_{R_{s} R_{t}} \sum_{μ \in S} C_{s (0), t (R_{t} - R_{s})}^{μ (0)} e^{i k (R_{t} - R_{s})} \frac{1}{N_{k}} \sum_{k^{'}} P_{μ}^{k^{'}} (r) e^{- i (q + k^{'}) R_{s}} + \sum_{R_{s} R_{t}} \sum_{μ \in T} C_{s (R_{s} - R_{t}), β (0)}^{μ (0)} e^{s (k + q) (R_{t} - R_{s})} \frac{1}{N_{k}} \sum_{k^{'}} P_{μ}^{k^{'}} (r) e^{- i (q + k^{'}) R_{t}} \\ _{第二项 R_{s} \leftrightarrow R_{s}^{'} + R_{t}}^{第一项 R_{t} \leftrightarrow R_{t}^{'} + R_{s}} & = \sum_{μ \in S} \sum_{R_{t}^{'}} C_{s (0), t (R_{t}^{'})}^{μ (0)} e^{i k R_{t}^{'}} \frac{1}{N_{k}} \sum_{R_{s} k^{'}} P_{μ}^{k^{'}} (r) e^{- i (q + k^{'}) R_{s}} + \sum_{μ \in T} \sum_{R_{s}^{'}} C_{t (0), s (R_{s}^{'})}^{μ (0)} e^{- i (k + q) R_{s}^{'}} \frac{1}{N_{k}} \sum_{R_{t} k^{'}} P_{μ}^{k^{'}} (r) e^{- i (q + k^{'}) R_{t}} \\ = [\sum_{μ \in S} C_{s, t}^{μ} (k) + \sum_{μ \in T} C_{t, s}^{μ} (- k - q)] P_{μ}^{q *} (r) \end{aligned} \end{matrix}

其中定义了C的傅里叶变换

C_{i, j}^{μ} (k) \equiv \sum_{R} C_{j (0), i (R)}^{μ (0)} e^{i k R}

这里R的范围可以超过一个BvK超胞，镜像超胞对应的Bloch相位相同，幅值叠加。

2.3 c（abij标记分子轨道）

关于c系数，分子轨道有Bloch表象和Wannier表象

\begin{aligned} ψ_{a}^{k} (r) & = \sum_{s} ϕ_{s}^{k} (r) c_{s a}^{k} = \sum_{s} c_{s a}^{k} \sum_{R^{'}} ϕ_{s} (r - R^{'} - τ_{s}) e^{i k R^{'}} \equiv \sum_{R} ψ_{a}^{R} (r) e^{i k R} \\ ψ_{a}^{R} (r) & \equiv \frac{1}{N_{k}} \sum_{k} ψ_{a}^{k} (r) e^{- i k R} = \frac{1}{N_{k}} \sum_{k} \sum_{s} c_{s a}^{k} e^{- i k R} \sum_{R^{'}} ϕ_{s} (r - R^{'} - τ_{s}) e^{i k R^{'}} \\ _{R^{'} \leftrightarrow R + R^{″}} & = \sum_{s} \sum_{R^{″}} \frac{1}{N_{k}} \sum_{k} c_{s a}^{k} e^{i k R^{″}} ϕ_{s} (r - R - R^{''} - τ_{s}) \\ = \sum_{s R^{″}} c_{s a}^{- R^{″}} ϕ_{s} (r - R - R^{″} - τ_{s}) = \sum_{s R^{″}} c_{s a}^{R^{″}} ϕ_{s} (r - R + R^{''} - τ_{s}) 【 c 和 ϕ 的 R^{''} 指标卷积求和】 \end{aligned}

其中定义了

c_{j, a}^{k} \equiv \sum_{R} c_{j, a}^{R} e^{i k R}, c_{j, a}^{R} = \frac{1}{N_{k}} \sum_{k} c_{j, a}^{k} e^{- i k R}

上面的k指标的分子轨道具有布洛赫波函数的形式，下面的R指标分子轨道具有Wannier波函数的形式，其以R所处的原胞为中心。

Bloch波矢和能量对易，它是一个好量子数，所以分子轨道中只有相同k指标的原子Bloch基做线性组合。Wannier轨道则不具有这一点，所以分子轨道中包含对不同R指标的Wannier基做线性组合。

2.4 HF $H_{s t}^{e x x}$

原子基下exx的哈密顿量

\begin{aligned} H_{s t}^{e x x} (R) = & \frac{1}{N_{k}} \sum_{i k_{2}} \iint d r d r^{'} \frac{ϕ_{s}^{*} (r) ψ_{i}^{k_{2}} (r) ψ_{i}^{k_{2} *} (r^{'}) ϕ_{t} (r^{'} - R)}{| r - r^{'} |} \\ = & \frac{1}{N_{k}} \sum_{i k_{2} u v} \sum_{R_{u} R_{v}} \iint d r d r^{'} \frac{ϕ_{s} (r) ϕ_{u} (r - R_{u}) e^{i k_{2} R_{u}} ϕ_{v} (r^{'} - R_{v}) e^{- i k_{2} R_{v}} ϕ_{t} (r^{'} - R)}{| r - r^{'} |} c_{u i}^{k_{2}} c_{v i}^{k_{2} *} \\ = & \sum_{u v R_{u} R_{u}} \iint d r d r^{'} [\sum_{μ \in S} C_{s (0) u (R_{u})}^{μ (0)} P_{μ} (r - τ_{s}) + \sum_{μ \in U} C_{u (0) s (- R_{u})}^{μ (0)} P_{μ} (r - R_{u} - τ_{u})] \frac{1}{| r - r^{'} |} \\ [\sum_{ν \in V} C_{ν (0) t (R - R_{ν})}^{ν (0)} P_{ν} (r^{'} - R_{v} - τ_{ν}) + \sum_{ν \in T} C_{t (0) v (R_{ν} - R)}^{ν (0)} P_{ν} (r^{'} - R_{t} - τ_{t})] \frac{1}{N_{k}} \sum_{i k_{2}} c_{u i}^{k_{2}} c_{v i}^{k_{2} *} e^{- i k_{2} (R_{v} - R_{u})} \\ = & \sum_{u v R_{u} R_{v}} [\sum_{μ \in S, ν \in V} C_{s (0) u (R_{u})}^{μ (0)} V_{μ ν} (R_{v}) C_{v (0) t (R - R_{v})}^{ν (0)} + \sum_{μ \in S, ν \in T} C_{s (0) u (R_{u})}^{μ (0)} V_{μ ν} (R_{t}) C_{t (0) v (R_{v} - R)}^{ν (0)}] \\ + \sum_{μ \in U, ν \in V} C_{u (0) s (- R_{u})}^{μ (0)} V_{μ ν} (R_{v} - R_{u}) C_{v (0) t (R - R_{v})}^{ν (0)} + \sum_{μ \in U, ν \in T} C_{u (0) s (- R_{u})}^{μ (0)} V_{μ ν} (R_{t} - R_{v}) C_{t (0) v (R_{v} - R)}^{ν (0)}] D_{u v} (R_{v} - R_{u}) \end{aligned}

Ru和Rv原则上是可以超出BvK的，不过由于最终H(R)要变换到k空间，镜像原胞的Ru和Rv对H(k)的贡献是等价的，所以总可以先将C和V折叠到BvK中，再做张量缩并。另外，C和V在R空间下具有稀疏性，可加速计算。

k空间的Hexx只需要对Hexx(R)做正FT

\begin{aligned} ⟨ ϕ_{s}^{k_{1}} | H^{e x x} | ϕ_{t}^{k_{1}} ⟩ & = \frac{1}{N_{k}^{2}} \sum_{i k_{2}} \iint d r d r^{'} \frac{ϕ_{s}^{k_{1} *} (r) ψ_{i}^{k_{2}} (r) ψ_{i}^{k_{2} *} (r^{'}) ϕ_{t}^{k_{1}} (r^{'})}{| r - r^{'} |} \\ = \frac{1}{N_{k}^{2}} \sum_{i k_{2}} \sum_{R_{s} R_{t}} \iint d r d r^{'} \frac{ϕ_{s}^{*} (r - R_{s}) ψ_{i}^{k_{2}} (r) ψ_{i}^{k_{2} *} (r^{'}) ϕ_{t} (r^{'} - R_{t})}{| r - r^{'} |} e^{i k_{1} (R_{t} - R_{s})} \\ _{R_{t} \leftrightarrow R_{s} + R} & = \sum_{R} H_{s t} (R) e^{i k_{1} R} \end{aligned}

2.5 RPA:响应函数： $χ_{μ ν} (R)$ 和 $χ_{μ ν} (k)$

本节参考：Shi R, Lin P, Zhang M Y, et aL. PRB, 2024, 109(3):035103 一般的做法是将响应函数在k空间辅助基展开

\begin{aligned} χ^{0} (r, r^{'}, i ω) = & \sum_{k q} \sum_{i, j \neq i} (f_{i}^{k} - f_{j}^{k + q}) \frac{ψ_{i}^{k *} (r) ψ_{j}^{k + q} (r) ψ_{j}^{k + q *} (r^{'}) ψ_{i}^{k} (r^{'})}{ε_{i k} - ε_{j, k + q} - i ω} \\ = & \sum_{μ ν q} \frac{1}{N_{q}} P_{μ}^{q} (r) χ_{μ ν}^{0} (q, i ω) P_{ν}^{q *} (r^{'}) \end{aligned}

代入式(1)可得q空间的响应函数

χ_{μ ν}^{0} (q, i ω) = \sum_{i j k} \frac{(f_{i}^{k} - f_{j}^{k + q})}{ε_{i k} - ε_{j, k + q} - i ω} {\sum_{s t} c_{s i}^{k *} c_{t j}^{k + q} [C_{s t}^{μ} (k + q) + C_{t s}^{μ} (- k)] \sum_{u v} [C_{u v}^{ν} (k) + C_{v u}^{ν} (- k - q)] c_{u j}^{k + q *} c_{v i}^{k}}

另一方面

\begin{aligned} χ^{0} (r, r^{'}, i ω) = & \sum_{μ ν R_{μ}, R_{ν}} P_{μ} (r - R_{μ} - τ_{μ}) P_{ν} (r^{'} - R_{ν} - τ_{ν}) \sum_{q} \frac{1}{N_{q}} χ_{μ ν}^{0} (q, i ω) \exp [- i q (R_{ν} - R_{μ})] \\ = & \sum_{μ ν R_{μ}, R_{ν}} P_{μ} (r - R_{μ} - τ_{μ}) P_{ν} (r^{'} - R_{ν} - τ_{ν}) χ_{μ ν}^{0} (R_{ν} - R_{μ}, i ω) \end{aligned}

它与格林函数的关系是（这里同时换到时域上）

\begin{aligned} χ^{0} (r, r^{'}, i τ) = & - i \sum_{σ} G_{σ}^{0} (r, r^{'}, i τ) G_{σ}^{0} (r^{'}, r, - i τ) \\ = & - i \sum_{\begin{array}{r} σ s t R_{s} R_{t} \\ u v R_{u} R_{v} \end{array}} ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{u} (r - R_{u} - τ_{u}) G_{σ, s t}^{0} (R_{t} - R_{s}, i τ) G_{σ, v u}^{0} (R_{u} - R_{v}, - i τ) ϕ_{t} (r^{'} - R_{t} - τ_{t}) ϕ_{v} (r^{'} - R_{v} - τ_{v}) \\ = & - i \sum_{\begin{array}{r} σ s t R_{s} R_{t} \\ u v R_{u} R_{v} \end{array}} \sum_{μ ν} [C_{s u}^{μ} (R_{u} - R_{s}) P_{μ} (r - R_{s} - τ_{s}) + C_{u s}^{μ} (R_{s} - R_{u}) P_{μ} (r - R_{u} - τ_{u})] G_{σ, s t}^{0} (R_{t} - R_{s}, i τ) \\ G_{σ, v u}^{0} (R_{u} - R_{v}, - i τ) [C_{t v}^{ν} (R_{v} - R_{t}) P_{ν} (r^{'} - R_{t} - τ_{t}) + C_{v t}^{ν} (R_{t} - R_{v}) P_{ν} (r^{'} - R_{v} - τ_{v})] \end{aligned}

由此可得R空间的响应函数

\begin{aligned} χ_{μ ν}^{0} (R_{ν} - R_{μ}, i τ) = - i \sum_{σ s t u v R_{1} R_{2}} & C_{s u}^{μ} (R_{1} - R_{μ}) G_{σ, s t}^{0} (R_{ν} - R_{μ}, i τ) G_{σ, v u}^{0} (R_{1} - R_{2}, - i τ) C_{t v}^{ν} (R_{2} - R_{ν}) \\ + & C_{s u}^{μ} (R_{1} - R_{μ}) G_{σ, s t}^{0} (R_{2} - R_{μ}, i τ) G_{σ, v u}^{0} (R_{1} - R_{ν}, - i τ) C_{v t}^{ν} (R_{2} - R_{ν}) \\ + & C_{u s}^{μ} (R_{1} - R_{μ}) G_{σ, s t}^{0} (R_{ν} - R_{1}, i τ) G_{σ, v u}^{0} (R_{μ} - R_{2}, - i τ) C_{t v}^{ν} (R_{2} - R_{ν}) \\ + & C_{u s}^{μ} (R_{1} - R_{μ}) G_{σ, s t}^{0} (R_{2} - R_{1}, i τ) G_{σ, v u}^{0} (R_{μ} - R_{ν}, - i τ) C_{v t}^{ν} (R_{2} - R_{ν}) \end{aligned}

利用平移对称性，并交换一些哑指标，得到

\begin{aligned} χ_{μ ν}^{0} (R, i τ) = - i \sum_{σ s u R_{1}} C_{s u}^{μ} (R_{1}) [ & \sum_{t} G_{σ, s t}^{0} (R, i τ) & \sum_{v R_{2}} C_{t v}^{ν} (R_{2} - R) G_{σ, v u}^{0} (R_{1} - R_{2}, - i τ) \\ _{(v \leftrightarrow t)} + & \sum_{t} G_{σ, t u}^{0} (R_{1} - R, - i τ) & \sum_{v R_{2}} C_{t v}^{ν} (R_{2} - R) G_{σ, s v}^{0} (R_{2}, i τ) \\ _{(s \leftrightarrow u)} + & \sum_{t} G_{σ, t u}^{0 *} (R_{1} - R, - i τ) & \sum_{v R_{2}} C_{t v}^{ν} (R_{2} - R) G_{σ, s v}^{0 *} (R_{2}, i τ) \\ _{(v \leftrightarrow t)}^{(s \leftrightarrow u)} + & \sum_{t} G_{σ, s t}^{0 *} (R, i τ) & \sum_{v R_{2}} C_{t v}^{ν} (R_{2} - R) G_{σ, v u}^{0 *} (R_{1} - R_{2}, - i τ)] \end{aligned}

注意到 $χ (R)$ 最终要变换到 $χ (k)$ 来求RPA关联能，而镜像原胞的 $χ (R)$ 在FT时贡献到相同的相位，所以尽管C不具有周期性，但它可以事先折叠到BvK中。G(R)是从k空间反FT得到的，自身具有周期性

G_{σ}^{0} (r, r^{'}, i ω) = \sum_{i k} \frac{1}{N_{k}} \frac{ψ_{i σ}^{k} (r) ψ_{i σ}^{k *} (r^{'})}{i ω + μ - ϵ_{i}^{k} + i η sign (ϵ_{i σ}^{k} - μ)} = \sum_{s t R_{s} R_{t}} ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) G_{σ, s t}^{0} (R_{t} - R_{s}) ϕ_{t} (r^{'} - R_{t} - τ_{t})

G_{σ, s t}^{0} (R, i ω) = \sum_{i k} \frac{1}{N_{k}} \frac{c_{s i σ}^{k} c_{t i σ}^{k *} e^{- i k R}}{i ω + μ - ϵ_{i}^{k} + i η sign (ϵ_{i σ}^{k} - μ)}

G_{σ, s t}^{0} (R, i τ) = i \sum_{i k} \frac{1}{N_{k}} c_{s i σ}^{k} c_{t i σ}^{k *} e^{- i k R} e^{- (c_{t σ}^{k} - μ) τ} [θ (τ) (1 - f_{i k σ}) - θ (- τ) f_{i k σ}]

2.6 BSE

V矩阵（exchange term，电子和空穴交换坐标）第aik1行第bjk2列是

\begin{aligned} (a^{*} k_{1}, i k_{1} | V | j^{*} k_{2}, b k_{2}) = & \frac{1}{N_{k}^{2}} \iint d r d r^{'} ψ_{a k_{1}}^{*} (r) ψ_{i k_{1}} (r) V (r, r^{'}) ψ_{j k_{2}}^{*} (r^{'}) ψ_{b k_{2}} (r^{'}) \\ = & \frac{1}{N_{k}^{2}} \iint d r d r^{'} \sum_{s t u v} c_{u a}^{k_{1} *} c_{s i}^{k_{1}} c_{t j}^{k_{2} *} c_{v b}^{k_{2}} \sum_{R_{s} R_{t} R_{u} R_{v}} \exp [i k_{1} (R_{s} - R_{u}) - i k_{2} (R_{t} - R_{v})] \\ ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{u} (r - R_{u} - τ_{u}) V (r, r^{'}) ϕ_{t} (r^{'} - R_{t} - τ_{t}) ϕ_{v} (r^{'} - R_{v} - τ_{v}) \\ 代入式 (1) = & \frac{1}{N_{k}^{2}} \iint d r d r^{'} \sum_{s t u v} c_{u v}^{k_{1} *} c_{s i}^{k_{2}} c_{t j}^{k_{2} *} c_{u b}^{k_{2}} [\sum_{μ \in S} C_{s, u}^{μ} (- k_{1}) P_{μ}^{(q - 0)} (r) + \sum_{μ \in U} C_{u, s}^{μ} (k_{1}) P_{μ}^{(q - 0)} (r)] \\ V (r, r^{'}) [\sum_{μ \in T} C_{t, v}^{μ} (k_{2}) P_{μ}^{(q = 0)} (r^{'}) + \sum_{μ \in V} C_{v, t}^{μ} (- k_{2}) P_{μ}^{(q = 0)} (r^{'})] \end{aligned}

互换行列指标后， $i \leftrightarrow j, a \leftrightarrow b, k_{1} \leftrightarrow k_{2}$ ，对第二个式子做这样的替换可以快速得到

(b^{*} k_{2}, j k_{1} | V | i k_{1}, a k_{1}) = {[(a^{*} k_{1}, i k_{1} | V | j^{*} k_{2}, b k_{2})]}^{*}

W矩阵(direct term，电子同坐标，空穴同坐标) 第aik1行第bjk2列是

\begin{aligned} (j^{*} k_{2}, i k_{1} | W | a^{*} k_{1}, b k_{2}) = & \frac{1}{N_{k}^{2}} \iint d r d r^{'} ψ_{j k_{2}}^{*} (r) ψ_{i k_{1}} (r) W (r, r^{'}) ψ_{a k_{1}}^{*} (r^{'}) ψ_{b k_{2}} (r^{'}) \\ = & \frac{1}{N_{k}^{2}} \iint d r d r^{'} \sum_{s t a v} c_{t j}^{k_{2} *} c_{s i}^{k_{1}} c_{u a}^{k_{1} *} c_{v b}^{k_{2}} \sum_{R, R, R_{v}} \exp [i k_{1} (R_{s} - R_{u}) - i k_{2} (R_{t} - R_{v})] \\ ϕ_{s} (r - R_{s} - τ_{s}) ϕ_{t} (r - R_{t} - τ_{t}) W (r, r^{'}) ϕ_{u} (r^{'} - R_{u} - τ_{u}) ϕ_{v} (r^{'} - R_{v} - τ_{v}) \\ 代入式 (1) = & \frac{1}{N_{k}^{2}} \iint d r d r^{'} \sum_{s t a v} c_{t j}^{k_{2} *} c_{s i}^{k_{1}} c_{u a}^{k_{1} *} c_{v b}^{k_{2}} [\sum_{μ \in S} C_{s, t}^{μ} (- k_{2}) P_{μ}^{(k_{1} - k_{2})} (r) + \sum_{μ \in T} C_{t, s}^{μ} (k_{1}) P_{μ}^{(k_{1} - k_{2})} (r)] \\ W (r, r^{'}) [\sum_{μ \in U} C_{u, v}^{μ} (k_{2}) P_{μ}^{(k_{2} - k_{1})} (r) + \sum_{μ \in V} C_{v, u}^{μ} (- k_{1}) P_{μ}^{(k_{2} - k_{1})} (r)] \end{aligned}

互换行列指标后， $i \leftrightarrow j, a \leftrightarrow b, k_{1} \leftrightarrow k_{2}$ ，对第二个式子做这样的替换可以快速得到

(i^{*} k_{1}, j k_{2} | W | b^{*} k_{2}, a k_{1}) = [(j^{*} k_{2}, i k_{1} | W | a^{*} k_{1}, b k_{2})]^{*}

这时V，W，c和C都在k空间上，不具有稀疏性。预期在R空间中可以利用稀疏性进行筛选来加速计算。

k空间和R空间的LRI矩阵元 ​

1.一些初步的认识 ​

1.1周期边界条件在R空间产生的镜像BVK超胞 ​

1.2k空间是R空间分块对角化的结果 ​

2. k空间和R空间的公式 ​

2.1 V（μν 标记辅助基） ​

2.2 C（st标记原子基） ​

2.3 c（abij标记分子轨道） ​

2.4 HF Hstexx ​

2.5 RPA:响应函数：χμν(R) 和χμν(k) ​

2.6 BSE ​